Pelješac je poluotok koji se proteže od Stonske Prevlake do Lovišta. Nekada se imenom Pelješac nazivao samo zapadni dio poluotoka, nazvan po brdu Pelisec, iznad Orebića (sv. Ilija), dok se područje između Stona i Župe (Kuna) zvalo Rat.
U vrijeme Ilira na Pelješcu se nalaze i Grci. Od kako Rimljani osvajaju Mljet i Korčulu, i njih se susreće na Pelješcu. S Rimljanima dolazi i kršćanstvo.
Kad su u vrijeme cara Heraklija u 7. st. došli Hrvati sa sjevera, na Pelješcu nastaje nova preobrazba stanovništva. Kroz dva stoljeća poluotok je sasvim kroatiziran i kristijaniziran. Dapače ima i svoju biskupiju u Stonu.
Poluotok je dio Zahumlja, čiji se gospodari do 14. st. prečesto mjenjaju. Uglavnom su to tuđinci, zbog čega slabi vjerski život stanovnika te dolazi do hereze babuna (bogumila). U 12. st. Rat pripada mljetskim benediktincima. Nemanjići ga jedno vrijeme (nominalno) stavljaju u baštinu manastira sv. Petra na Limu. Stevan Prvovjenčani ga ponovno vraća benediktincima (1222.), da bi u 14. st. postao ˝baština˝ Dubrovačke Republike. Vlastela iz Grada auzela je i podijelila 90 % posjeda duž cijelog poluotoka, pod obvezom da ‘brani i čuva dobra Pelješca i Republike’.
Pelješac je od početka 17. st. triput teško opustošen. Jednom to učiniše uskoci i gusari, a dvaput epidemija kuge. Iza epidemija kuge 1688. i 1733. trebalo je sve okuženo spaliti. Tada su spaljeni arhivi i matice nekih župa.
Dok je poluotok uglavnom vinorodni kraj, od 16. st. dolazi do razvoja pomorstva, te se rađa novo naselje pomoraca u Orebiću. U 18/19. st. na sjevernoj obali oživljava srednjovjekovno naselje Trpanj, pa od ribarskog postaje trgovački centar.
Pelješac je 1828. izgubio svoju biskupiju, te pripojen Dubrovačkoj biskupiji kao jedan dekanat, a sjedište mu je u Stonu. No, reformom Slanskog i Stonskog dekanata 1847. sjedište je Slanskog dekanata prešlo u Ston, kojem su nadodane tri stonske župe i Ponikve. Ostale župe na poluotoku, od Putnikovića (nekoć Crna Gora) do zapadnog kraja poluotoka, od tada čine Pelješki dekanat.
Osim osam župa u Pelješkom dekanatu imamo još uvijek formalno samostalne kapelanije u Brijesti, Trsteniku, Dubi Trpanjskoj i Lovištu. Formalno postojeće kapelanije su ustanovljene zbog udaljenosti od župnih središta, ali su brojem vjernika danas premalene da bi doista opravdavale taj naziv. Kapelanijama su se nekoć nazivala i naselja u župi Kuna, jer je župa imala više kapelana.
Filijala Gornja Vrućica je 1970. izdvojena iz župe Donja Vrućica i pripojena Trpnju, jer je puno bliža novom župnom središtu. Iz Donje Vrućice puk se skoro sasvim iselio, te se uskoro može dogoditi potpuno utrnuće jedne župe u dekanatu.
Dekan Pelješkog dekanata je don Alen Keri, upravitelj župe sv. Petra i Pavla u Trpnju.
Dekanat ima 8 župa i 5.200 vjernika.